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作為世界上最大的汞生產(chǎn)、使用及排放國，中國的汞生產(chǎn)及排放情況一直受到世界的關注。
2013年10月，包括中國在內(nèi)的87個國家和地區(qū)共同簽署《關于汞的水俁公約》，隨后我國實施了一系列致力于減少汞污染的措施，并推動涉汞相關標準的制修訂工作。
2017年《關于汞的水俁公約》正式對我國生效。
2018年11月，國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布水質(zhì)烷基汞分析新標準—《水質(zhì) 烷基汞的測定 吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法》(HJ 977-2018)。
近日，儀器信息網(wǎng)對主持該標準制定工作的生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所陳來國老師進行了采訪，聽他為我們講述標準背后的故事。
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甲基汞的毒性遠大于無機汞
關于汞，陳老師說可以分為有機汞、無機汞兩類。
在生活中民眾認知度更高的是無機汞，如水銀溫度計里的汞。
但有機汞的毒性遠超無機汞，而烷基汞是主要的有機汞形態(tài)。烷基汞是烷基與汞結合的有機金屬化合物的統(tǒng)稱，包括甲基汞、乙基汞、二甲基汞、二乙基汞等多種有機形態(tài)，其中甲基汞為目前國內(nèi)外最受關注的有機汞形態(tài)，這是由于甲基汞的生理毒性、生物富集性、環(huán)境中的濃度水平相比其他類烷基汞更為突出。
甲基汞就是1956年轟動世界的日本水俁病的罪魁禍首，具有神經(jīng)毒性，對人體危害極大，它在環(huán)境特別是水體中即使?jié)舛群艿途涂赡軐ι镌斐删薮笪：ΑＲ一m然也可以在自然環(huán)境中產(chǎn)生，但人工合成的硫柳汞才是最大的乙基汞來源。
硫柳汞被廣泛用于生物制品及藥物制劑，包括許多疫苗的防腐劑都會用到硫柳汞。不像甲基汞容易在人體內(nèi)富集，乙基汞可以通過腸道排出體外，且低劑量乙基汞的毒性目前還存在爭議，世界衛(wèi)生組織也支持繼續(xù)將硫柳汞作為滅活劑和疫苗防腐劑使用，但也需要關注。而其他類有機汞由于在環(huán)境中含量都比較低且不穩(wěn)定，所以現(xiàn)在受到的關注還比較少。
甲基汞主要來源于生物/非生物的甲基化作用以及人類生產(chǎn)活動。除了可以通過食物攝入，甲基汞還可通過呼吸道、腸胃及皮膚吸收進入人體，其主要損害人體的心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等。
甲基汞中毒可導致腎臟損害，重者可致急性腎功能衰竭。此外甲基汞也可侵入胎兒腦組織，對胎兒的記憶力及語言能力造成損傷。
水體是甲基汞產(chǎn)生和生物富集的最主要場所，因此，對環(huán)境中尤其是水中包括甲基汞在內(nèi)的烷基汞的檢測十分重要，陳老師有感而發(fā)。
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4年時間建立中國水質(zhì)烷基汞檢測標準
在我國部分涉汞行業(yè)廢水和生活污水排放標準中，烷基汞都是重要的監(jiān)測指標。
比如污水排放標準中的《污水綜合排放標準》、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》和工業(yè)廢水排放標準中的《化學合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準》、《油墨工業(yè)水污染物排放標準》、《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》、《石油化學工業(yè)污染物排放標準》、《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準》皆限定烷基汞不得檢出(檢出限為10 ng/L)。
此外，部分省市如上海市制定的《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準》和《上海市污水綜合排放標準》、廣東省制定的《水污染物排放限值》、江蘇省制定的《化學工業(yè)主要污水排放標準》、北京市制定《水污染物排放標準》和山東省制定的《山東省海河流域水污染物綜合排放標準》也要求排放的污水/廢水中的烷基汞濃度為不得檢出。
目前我國涉及烷基汞的水質(zhì)分析方法有《水質(zhì) 烷基汞的測定氣相色譜法》(GB/T 14204-93)和《環(huán)境 甲基汞的測定 氣相色譜法》(GB/T 17132-1997)兩個國家標準。
但這些國家標準方法距今已有20年以上的時間，存在取樣量大、前處理復雜、需使用有機溶劑、基質(zhì)干擾較強、檢出限高和重現(xiàn)性較差等問題，不利于我國對烷基汞的環(huán)境監(jiān)管。
“目前國內(nèi)也正在對這兩個國家標準進行修訂。而且，隨著水俁公約的正式生效，我們也需要擁有和國際主流方法一致的烷基汞檢測標準，這樣無論是我們自己做基礎研究還是未來進行相關公約的國際談判，數(shù)據(jù)都能更有說服力。”在提到中國烷基汞國家標準時，陳老師補充說。
面對這種情況，2014年4月，原國家環(huán)境保護部辦公廳發(fā)布了《關于開展2014年度國家環(huán)境保護標準項目實施工作的通知》，由生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所承擔《水質(zhì) 烷基汞的測定 吹掃捕集/冷原子熒光光譜法》國家環(huán)保標準的制訂工作。
歷經(jīng)4年，該國家標準于2018年11月13日正式發(fā)布，并于2019年3月1日正式實施。
作為該標準編制的主要責任人，4年時間中，陳老師帶領團隊在一次次的實驗中不斷尋找并改進烷基汞的檢測方法。在一次次的開題匯報、專家評審及意見征求中對標準進行修改和完善。當標準正式發(fā)布的時候，他覺得四年中為此付出的一切努力與汗水都是值得的。
提起《水質(zhì) 烷基汞的測定 吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法》這個標準，陳老師說該標準與國標烷基汞和甲基汞分析標準在方法原理和前處理上完全不同。
國標方法為巰基棉富集、洗脫、苯或者甲苯萃取，而新方法為水樣蒸餾及衍生化，簡單高效。除衍生化試劑外，不涉及其他有機溶劑的使用，降低了對實驗人員的健康危害，方法也更加環(huán)保。
該標準方法原理雖與美國EPA Method 1630方法類似，但也有明顯區(qū)別。
“相比美國EPA Method 1630方法，我們的方法有較多的優(yōu)化改進與擴充，比如將分析指標擴展到甲基汞和乙基汞，這不是簡單的分析對象增加，主要的技術障礙和難點就在于分析甲基汞的同時對乙基汞進行準確定量。
應用范圍也擴展至地表水、生活污水、工業(yè)廢水、海水、固廢浸出液和地下水等。說起新標準的改進，陳老師滔滔不絕的為我們列舉。
“我們對樣品前處理作了簡化，與國內(nèi)外其他烷基汞分析方法相比具有更低的檢出限，能適應多種環(huán)境水質(zhì)中烷基汞的分析要求。所以新標準更適合中國目前的環(huán)境監(jiān)測現(xiàn)狀，而且在操作上更為簡單和高效。”陳來國老師最后為我們總結道。
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擴展標準適用范圍 推動中國烷基汞檢測行業(yè)發(fā)展
如今，隨著水質(zhì)烷基汞檢測標準的發(fā)布實施，陳老師認為相關烷基汞檢測分析儀器市場勢必將迎來更多的需求。
“目前，烷基汞檢測儀器市場還比較小，未來隨著市場需求的擴大，怎么滿足不同客戶的需求，讓更多用戶可以方便高效的進行烷基汞檢測將是烷基汞廠商需要思考的問題，同時儀器的準確性、可靠性、耐用性和低成本對于標準的順利實施也至關重要”。
在本次標準制定的過程中，儀真獨家代理的美國布魯克蘭MERX全自動烷基汞分析系統(tǒng)作為內(nèi)部驗證及其他五家外部驗證單位所使用儀器，確保了標準能夠獲得準確、穩(wěn)定的數(shù)據(jù)支持。
說起這臺儀器，陳老師和他可是有著深厚的淵源，作為國內(nèi)開展烷基汞相關研究的科研團隊之一，陳老師在十多年前就知道布魯克蘭開發(fā)推出了全球第一臺全自動烷基汞分析系統(tǒng)，在他的推薦下，2007年他所在單位購買了當時中國內(nèi)地第一臺布魯克蘭MERX全自動烷基汞分析系統(tǒng)，這臺儀器采用異位吹掃的水樣進樣模式，使吹掃過程可視，進樣量小，自動化程度和方法靈敏度高。而且MERX烷基汞分析系統(tǒng)還可以通過升級實現(xiàn)烷基汞/總汞二位一體分析，從而擴展儀器系統(tǒng)的適用范圍。
正是MERX烷基汞分析系統(tǒng)的良好品質(zhì)和多年便捷的使用體驗，在2014年再次需要采購烷基汞分析系統(tǒng)用于開展標準相關研究時，陳老師再次選擇了MERX烷基汞分析系統(tǒng)。
雖然此次制定的標準和國內(nèi)外同類標準相比已有較大的進步和一定提高，但陳來國老師覺得標準仍有完善的空間。“對于一些非常特殊的水樣我們將對樣品前處理方法進行進一步的驗證，為標準使用者提供更精準的指導，以確保標準的覆蓋范圍更為齊全。”